台湾专利TW201302771A 使用於製造不含鹵素之阻燃聚合物的含磷化合物

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专利摘要:
含磷之化合物被揭露，其可藉由使下述反應而獲得：(A)至少一具有選自H-P=O基；P-H基及P-OH基之基之有機磷化合物，及(B)至少一具有下列化學式(I)之化合物：化學式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”) n其中R’係有機基；Y係選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞磷酸酯，及亞膦酸酯基之官能基；X係烴撐基；R”係氫或具有1至8個碳原子之烴基；R係具有1至12個碳原子之烷基或芳基；m'、m及n個別係等於或大於1之數值。此等化合物係用於製造阻燃環氧化物及聚胺基甲酸酯樹脂與阻燃熱塑性樹脂，其每一者係用於需要阻燃性或耐燃性之各種不同之最終用途。阻燃環氧樹脂可用以製造電層合物。阻燃聚胺基甲酸酯係用於製造用於結構物之剛性聚胺基甲酸酯發泡體，及用以製造交通工具椅墊之可撓性聚胺基甲酸酯發泡體。阻燃熱塑性樹脂係用於製造電視櫃、電腦螢幕、印表機殼、汽車零件，及器具之殼及零件。本發明特別係用於其間低溴或低鹵素含量係必要或所欲之最終使用之應用。
公开号:TW201302771A
申请号:TW101127824
申请日:2005-05-27
公开日:2013-01-16
发明作者:Joseph Gan
申请人:Dow Global Technologies Llc；
IPC主号:C08L61-00

专利说明:
使用於製造不含鹵素之阻燃聚合物的含磷化合物
本發明係含磷化合物之領域；其作為聚合物(特別是環氧化物、聚胺基甲酸酯、熱固性樹脂及熱塑性聚合物)之阻燃劑；及使用此含阻燃劑之聚合物製造防護性之塗覆組成物及阻燃性製造物件，諸如，電層合物、聚胺基甲酸酯發泡體，及各種模製及/或發泡之熱塑性產品。
阻燃聚合物典型上利用含鹵素之化合物提供阻燃性。但是，於阻燃聚合物市場已增加無鹵素之組成物之需求。已提議於熱固性環氧樹脂組成物中使用以磷為主之阻燃劑替代鹵化阻燃劑，例如，於EP A 0384939,EP A 0384940,EP A 0408990,DE A 4308184,DE A 4308185,DE A 4308187,WO A 96/07685，及WO A 96/07686所述。
但是，耐火性之進一步改良係所欲的。因期望改良阻燃聚合物組成物之製造及性能。
因此，需要提供一種具有良好之阻燃劑及耐熱性之無鹵素之聚合物組成物，且其克服習知技藝組成物之展現差的性質(諸如，差的耐潮濕性及低Tg)缺點。
於本發明之一方面係有關於一種製造含磷之化合物之方法，包含使下述反應：(A)至少一具有選自H-P=O基；P-H基及P-OH基之基之有機磷化合物，及(B)至少一具有下列化學式(I)之化合物：化學式(I)[R’(Y)_m’]_m(X-O-R”)_n
其中R’係有機基；Y係能與環氧基、乙氧基或丙氧基反應之官能基，該Y係選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO₃H、-CONH₂、-NHCOOR、亞磷酸酯，及亞膦酸酯基；X係烴撐基；R”係氫或具有1至8個碳原子之烴基；R係具有1至12個碳原子之烷基或芳基；且m'、m及n個別係等於或大於1之數值。
本發明之另一方面係有關於一種可依據上述方法獲得之含磷化合物(在此稱為“化合物(I)”)，特別是包含下述之反應產物之含磷化合物：(A)至少一具有選自H-P=O基；P-H基及P-OH基之基之有機磷化合物，及(B)至少一具有下列化學式(I)之化合物：化學式(I)[R’(Y)_m’]_m(X-O-R”)_n
其中R’係有機基；Y係選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO₃H、-CONH₂、-NHCOOR、亞磷酸酯，及亞膦酸酯基之官能基；X係烴撐基；R”係氫或具有1至8個碳原子之烴基，R係具有1至12個碳原子之烷基或芳基；且m'、m及n個別係等於或大於1之數值。
更特別地，含磷化合物係具有至少二藉由烴撐基或烴撐醚基鍵結及至少4重量%之磷含量之酚芳香族環者。
本發明之其它方面包含，例如，可藉由使化合物(I)與諸如熱固性樹脂或熱塑性材料，或熱固性樹脂及熱塑性材料之混合物之其它組份反應、摻合或混合而獲得之化合物、組成物及/或配方物，而形成用於各種應用(諸如，預浸體、層合物、塗覆物、模製物件及複合產品)之各種阻燃性化合物、組成物或配方物。
例如，本發明之一方面係有關於可藉由使至少一上述之含磷化合物(化合物(I))與至少一每分子具有一環氧基之化合物(例如，表氯醇、聚酚(諸如，雙酚A、雙酚F、酚線型酚醛清漆、甲酚酚線型酚醛清漆)之縮水甘油醚、甲基丙烯酸酯之縮水甘油醚、丙烯酸酯之縮水甘油醚及其它相似化合物)反應而獲得之含磷之環氧化合物。此等含磷之環氧化合物亦可與至少一固化劑及選擇性之至少一非含磷環氧化合物之可交聯環氧樹脂混合，以獲得可固化之阻燃環氧樹脂組成物。此等環氧樹脂化合物及含磷環氧化合物可用以製造預浸體，其可用以製造用於電子工業之層合物及電路板。環氧化合物亦可用以塗覆金屬箔材(諸如，銅箔)以製造用於所謂層加技術之以樹脂塗覆之銅箔。
本發明之另一方面係有關於含磷環氧樹脂可固化配方物，包含(i)化合物(I)，(ii)環氧樹脂或環氧樹脂混合物，(iii)選擇性地，共交聯劑，(iv)選擇性地，催化劑，及(v)選擇性地，路易士酸。
本發明之另一方面係有關於含苯并噁嗪基之化合物，其可藉由使(i)至少一具有酚官能性或胺官能性之上述含磷化合物(化合物(I))與(ii)一級胺及甲醛或(iii含羥基之化合物及甲醛反應形成含磷之苯并噁嗪化合物而獲得。亦於本發明有用者係於加熱時形成聚苯并噁嗪之苯并噁嗪化合物。
本發明之另一方面係有關於可固化之阻燃性環氧樹脂組成物，包含(i)上述之含磷含苯并噁嗪之化合物，(ii)每分子具有多於一個環氧基之可交聯環氧樹脂或二或更多種環氧樹脂之摻合物，(iii)選擇性地，固化劑，及(ii)選擇性地，用以獲得可固化阻燃性環氧樹脂組成物之固化催化劑。此等可固化阻燃性環氧樹脂組成物可用於製造可用於製造用於電子工業之層合物及電路板之預浸體。環氧樹脂組成物亦可用於塗覆金屬箔材(諸如，銅箔)以製造用於所謂層加技術之以樹脂塗覆之銅箔。
本發明之另一方面係有關於含不耐熱基之含磷化合物，其可藉由使(i)至少一具有酚官能性之上述之含磷化合物，化合物(I)，與(ii)含不耐熱基之化合物，諸如，具有第三丁氧基羰基之化合物，反應形成經改質之含磷化合物而獲得。此經改質之含磷化合物於周圍溫度時係穩定，且其不耐熱基於升高溫度時降解導致產生氣體。此等經改質之含磷化合物可與不同之熱固性系統摻合產生氣泡，導致當加工處理溫度被充分控制時使氣體被包封於具有較低介電常數及損失因子之交聯系統內或具有較低重量之產物內。
本發明之另一方面係有關於多元醇，其可藉由使(i)至少一上述之含磷化合物，化合物(I)，與(ii)環氧及/或丙氧基反應而獲得。此等多元醇係可用於用以製造阻燃聚胺基甲酸酯樹脂之中間物。
依據本發明之含僯化合物，化合物(I)，及其衍生物亦可與至少一熱塑性樹脂混合製造阻燃熱塑性組成物。
依據本發明之含磷化合物，化合物(I)，及其衍生物亦可與至少一熱塑性樹脂及熱固性系統(環氧物及固化劑)混合製造含阻燃熱塑性之熱固性組成物。
本發明之其它方面由下列詳細說明及申請專利範圍而變明顯。定義
“有機”一辭於此間用以指包含主要係彼此共價鍵結之碳原子及氫原子及選擇性之雜原子(即，非碳及氫之原子)之化合物或部份。較佳之選擇性雜原子包含氧原子及氮原子。”有機”化合物及部份中之雜原子數係少於碳原子數，且較佳係少於碳原子數之一半。
“烴基”及“烴撐基”等辭係指包含彼此共價鍵結之碳原子及氫原子之化學結構或部份。此等結構或部份可含有非碳及氫及除此之外之原子(在此稱為“雜”原子)，只要雜原子不會對此等部份添加重量之反應官能性。此可接受之雜原子之例子係醚氧原子。此等部份較佳係不含任何雜原子。
“實質上無”之表示，當此表示於此間有關特殊物質而使用時，係意指起始材料或產物一般係含有少於10重量%，較佳係少於5重量%，更佳係少於1重量%，且更佳係0重量%，之特殊物質。
“重量%”之表示係意指“重量百分率”。含磷化合物，化合物(I)
本發明之含磷化合物，在此稱為化合物(I)，可自有機磷化合物(此間稱為組份(A))與化學式(I)之化合物(此間稱為組份(B))間之反應獲得。化合物(I)之優點之一係其於其化學結構中含有磷元素，使其能作為用以製造阻燃材料之原料。化合物(I)之另一優點係其具有活性氫基，使其能作為用於與其它聚合物反應之反應性起始材料。例如，化合物(I)可含有諸如羥基之活性氫基，其能與環氧樹脂反應。於此實施例，化合物(I)可被認為係用於環氧樹脂之交聯劑、固化劑或硬化劑。
化合物(I)一般具有至少4重量%且較佳係至少6重量%之磷含量，使其作為阻燃材料。化合物(I)較佳係實質上無溴原子，且更佳係實質上無鹵素原子。化合物(I)亦可作為非反應性添加劑，諸如，當與熱塑性或其它熱固性之系統使用時。例如，化合物(I)可作為炭化劑，以提供用於熱塑性配方物或熱固性配方物於升高溫度時之炭絕緣層。相對應於化學式(I)之化合物，組份(B)
落入如上所述之化學式(I)之範圍內之化合物於此亦被稱為組份(B)。
於化學式(I)，每一(-X-O-R”)基可鍵結至“R’”內之相同或相異之原子。較佳地，每一(-X-O-R”)基係鍵結至“R’”內之不同原子。
“X”較佳係具有1至8個，且更佳係1至4個，碳原子。於較佳實施例，“X”係具有1至8個，較佳係1至4個，且更佳係1或2個，碳原子之烷撐基，諸如，甲撐基、乙撐基、丙撐基、異丙撐基、丁撐基、異丁撐基。甲撐基係最佳之“X”基。
“R””可為氫原子或具有1個，較佳係至少2個，且更佳係至少3個，碳原子之烴基；且較佳係最高達20個，更佳係最高達12個，且最高達6個，且更佳係最高達5個，碳原子。烴基較佳係烷撐基，諸如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基，及辛基。R”基之最佳者係甲基、丁基及異丁基。
“R’”較佳係包含至少一芳撐基，及選擇性之至少一烴撐基或烴撐基醚基。“R’”基更佳係包含至少二藉由烴撐基或烴撐基醚基彼此接合之芳香族基。芳香族基較佳係苯基，且烴撐基較佳係如上界定之“X”，最佳係甲撐基，且烴撐基醚較佳係甲撐氧基。
“Y”係能與環氧基、乙氧基或丙氧基反應之官能基。“Y”官能基較佳係選自羥基(-OH)、羧酸(-C(O)OH)、羧酸酯(-C(O)OR’”)、羧酸酐、一級或二級之胺(-NH₂、-NHR””或=NH，其中，“=”係指鍵結至“R’”之相同或相異原子之二共價鍵)、-SH₅,-SO₅H、-CONH₂-NHCOOR，及亞膦酸酯(HO-P[R”]₂=O)，或亞磷酸酯(H-P[OR”]₂=O)。
“R’””可為鹼金屬，諸如，Na⁺或K⁺，或具有最高達8個，較佳係最高達4個，且更佳係最高達2個，碳原子之烴基，諸如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基。
“R”””係氫或烴基，諸如，芳基、烷基，或烷芳基，其較佳係具有最高達20個，更佳係最高達12個，且更佳係最高達4個，碳原子。
羧酸酐較佳係選自經取代或未經取代之琥珀酸酐、馬來酸酐及酞酸酐。當存在時，每一取代基係一或多個氫原子或烴基，諸如，具有最高達12個，且更佳係最高達4個，碳原子之烷基。
羥基、羧酸及羧酸酐官能性係較佳，且羥基官能性對於R””基係最佳。
較佳係化學式(I)之化合物係符合化學式(I),[R’(Y)_m’]_m(X-O-R”)_n，且至少一(X-O-R”)基係於化學結構之主幹之中間之化合物。例如，較佳之化合物包含於相同R’(Y)_m’基之至少一者上含有至少二(X-O-R”)基者。此外，可用於本發明之化合物包含，例如，符合下列標準者：(a)n較佳係大於m；或(b)當n等於1時，m需大於3，且至少一(X-O-R”)基係於化學結構之主幹之中間；或(c)當m等於1時，n需大於1；或(d)當n等於2時，則至少一(X-O-R”)基需於化學結構之主幹之中間。
於化學式(I)中，m’較佳係少於10，m較佳係少於100，且n較佳係少於200。
較佳之化學式(I)之化合物可以下列化學式(II)表示：化學式(II)[Ar(Y)_m’-X’]_a[Ar(Y)_m’-X]_b(X-O-R”)_n
其中，每一“Ar”個別係芳香族基，較佳係苯基，選擇性係以一或多個基(較佳係選自具有1至4個碳原子之烷基、烷氧基及烷醇(例如，甲基、甲氧基、甲醇、乙基、乙氧基、乙醇、丙基、丙氧基、丙醇、異丙基、異丙醇、丁基、丁氧基、丁醇))取代，諸如，甲苯撐基及/或二甲苯撐基；至少一(X-O-R”)基係於Ar基之至少一者上，“n”、“m’”、“X”、“Y”，及“R””具有與化學式(I)中者相同之意義；每一“X’”個別可為X、X-O-X，或X-O-X-O-X；“a”及“b”每一者個別表示等於或大於0之數值，但二者皆不可為0。
於化學式(II)，“a”較佳係最高達100，“b”係最高達100，且“n”較佳係最高達200。
更佳之化學式(I)之化合物可以下列化學式(III)表示：化學式(III)(R”-O-X)_c[Ar(Y)_m’-X-O-X]_a[Ar(Y)_m’-X]_b[Ar(Y)_m’]]_b’(X-O-R”)_d
化學式(III)，其中，“Ar”,“m’”,“a”,“b”,“X”,“Y”，及“R””具有與化學式(II)中者相同之意義；下標“b’”,“c”及“d”每一者個別表示等於或大於0之數值。於化學式(III)，“c”較佳係最高達200，且“d”較佳係最高達200。
“Y”基較佳係直接鍵結至Ar基。較佳“Ar(Y)”之例子包含酚、甲酚，及二甲苯酚，及其相對應之二價對兆物。
下標”c”及”d”具有大於0之數值之每一單元中之(X-O-R”)基係直接鍵結至化學式(III)之另一單元(其具有相同或相異之單元化學式)之“Ar”基成員。
具下標“a”、“b’”及“b”之單元可以任何順序以無規或嵌段之結構存在。下標“a”、“b”、“b’”、“c”及“d”之每一者個別較佳係至少1。下標“a”、“b”、“b’”、“c”及“d”之每一者個別較佳係0，更佳係至少1，且更佳係至少5；更佳係至少10，且較佳係不大於1000，且更佳係不大於100。於一實施例，下標“a”、“b”、“b’”、“c”及“d”個別較佳係不大於50，更佳係不大於30，且更佳係不大於10。
較佳之化學式(I)之化合物可進一步以下列化學式(IV)表示：其中，“e”係0至4之整數；“f”係1或更大，且較佳係少於50；且m’,R”,Ar,Y,X,“a”,“b”,“c”及“d”係如上關於化學式(III)所定義。
較佳之化學式(III)之化合物可以下列化學式化學式(化學式(V)及化學式(VI))表示；
其中，“R1”每一者個別係氫或具有1至10個碳原子之烷基，“p”每一者個別表示0至4之數值；“a”及“b”每一者個別表示等於或大於0之數值；且“X”,“Y”及“R”具有如化學式(III)中之相同意義。
於較佳實施例，化學式(III)之化合物(即，組份(B))可藉由先使(a)酚、甲酚、二甲苯酚、雙酚-A，及/或其它烷基酚與(b)甲醛反應形成一或更多之單體、二聚物或更高之縮合產物而製造。其後，自上述(a)及(b)反應而形成之縮合產物係藉由以至少一單體醇進行醚化反應(部份或完全地醚化)而改質。單體醇係ROH，其中，R係與如上對於化學式(I)所定義者相同。可作為組份(B)之形成的醚化產物之例子係，例如，醚化之甲階酚醛樹脂，諸如，美國專利第4,157,324號案及美國專利第5,157,080號案中所述者。
藉由上述(a)與(b)反應製得之組份(B)較佳係含有低含量之作為反應產物之殘餘單量(即，組份(B))之起始原料(諸如，酚、甲酚、雙酚A及甲醛，例如，少於3重量%，較佳係少於2重量%，且更佳係少於1重量%。
較佳係使用優於未醚化甲階酚醛樹脂之醚化甲階酚醛樹脂作為本發明之組份(B)，因為醚化甲階酚醛樹脂於室溫(約25℃)係更具貯存安定性，而未醚化之甲階酚醛樹脂具有進行自行縮合反應之趨勢；且於升高溫度，典型上係大於25℃，較佳係大於100℃，且更佳係大於150℃，且更佳係大於170℃，且一般係少於250℃且較佳係少於220℃，甲階酚醛樹脂具有進行自行縮合反應之趨勢，而非與組份(A)之磷化合物反應。因此，對於本發明，有利地係選擇醚化之甲階酚醛樹脂作為組份(B)，其具有較低之進行自行縮合反應之趨勢及易有利於，例如，經由烷基R”與組份(A)之主要縮合反應。
藉由上述之使(a)及(b)反應而製得之較佳縮合產物之例子係依據下列一般化學方程式例示：其中，“p”個別係1至4之整數；且“R1”個別係氫或具有1至10個碳原子之烷基。
上述反應提供一種具有甲撐基鍵結或二甲撐基醚鍵結(諸如，(1)具有二CH₂OH(於每一苯環上係一個)；或(2)於一苯環上具有一CH₂OH基)之不同異構物縮合產物之混合物。
上述一般化學方程式中例示之上述縮合產物中之CH₂OH基係以醇部份或完全地醚化，以提供用於本發明之組份(B)。於此實施例，縮合產物之不同異構物之混合物可被形成。
化學式(I)至(IV)之化合物之數平均分子量較佳係至少200，且更佳係至少500；且較佳係不大於10,000，更佳係不大於8,000，且更佳係不大於5000。重量平均分子量較佳係至少100，更佳係至少400，且更佳係1000；且較佳係不大於15,000，更佳係不大於3,000，且更佳係不大於1,500。
組份(B)較佳係實質上無溴原子，且更佳係實質上無鹵素原子。
組份(B)之例子係顯示於下列化學式(VII)：其中，“R2”每一者個別係氫、具有1至10個碳原子之烷基、CH₂OH，或CH₂OR”；“R1”每一者個別係氫，或具有1至10個碳原子之烷基；“R””係氫，或具有1至8個碳原子之烴基；且“b”表示等於或大於0之數值。
組份(B)之其它例子係顯示於下列化學式，化學式(VIII)及化學式(VIIIa)：
其中，“R2”每一者個別係氫、具有1至10個碳原子之烷基、CH₂OH，或CH₂OR”；“R1”每一者個別係氫，或具有1至10個碳原子之烷基；“R””係氫，或具有1至8個碳原子之烴基；且“a”表示等於或大於0之數值。
組份(B)之其它例子係顯示於下列化學式，化學式(IX)及化學式(IXa)：
其中，“R””係氫，或具有1至8個碳原子之烴基；“b”表示等於或大於0之數值；且“p”表示等於或大於0之數值。
適於作為組份(B)之可購得產物之例子包含SANTOLINK^TM EP 560，其係丁基醚化酚甲醛縮合產物，及PHENODUR^TM VPR 1785/50，其係丁氧基甲基化之酚線型酚醛清漆，製造者係描述為以具4000至6000之重量平均分子量及2至3之聚分散度之酚醛樹脂混合物為主之高度丁基醚化之甲階酚醛樹脂。此二產物皆可得自UCB集團(總部於比利時布魯塞爾之公司)及其聯盟)、UCB GmbH & Co.KG(德國之公司)。可得自UCB之其它甲階酚醛樹脂化合物包含，例如，PHENODUR PR 401,PHENODUR PR 411,PHENODUR PR 515,PHENODUR PR 711,PHENODUR PR 612,PHENODUR PR 722,PHENODUR PR 733,PHENODUR PR 565，及PHENODUR VPR 1775。
可得自Bakelite之其它甲階酚醛樹脂化合物包含，例如，BAKELITE PF 0751 LA,BAKELITE PF 9075 DF,BAKELITE 9900LB,BAKELITE 9435 LA,BAKELITE 0746 LA,BAKELITE 0747 LA,BAKELITE 9858 LG,BAKELITE 9640 LG,BAKELITE 9098LB,BAKELITE 9241 LG,BAKELITE 9989 LB,BAKELITE 0715 LG,BAKELITE 7616 LB，及BAKELITE 7576 LB。含有機磷之化合物，組份(A)
含有機磷之化合物(組份(A))可選自具有選自H-P=O,P-H，及P-OH之基之化合物，此等基之每一單“-”或”=”之每一“-”係指磷原子”P”及有機部份間之鍵。磷原子可鍵結至二個別之有機部份或可鍵結至一有機部份。當鍵結至一有機部份時，此等鍵可與有機部份之相同原子連接形成雙鍵，或較佳地，可為以相同有機部份之不同原子連接磷原子之單鍵。
含有機磷之化合物較佳係對應於下列化學式(X)至(XXII)：
化學式(XIV)R^A PH₂
化學式(XV)(R^A O)₂P(O)H
化學式(XVI)R^A P(O)(OH)H
化學式(XVII)R^A P(O)(OH)₂
化學式(XVIII)R^A R^B P(O)OH
化學式(XIX)(R”O)₂P(O)H
化學式(XX)(R”)₂P(O)H
化學式(XXI)R”P(O)(OH)H
化學式(XXII)R”P(O)(OH)₂其中，“R^A”及“R^B”可為相同或相異，且係選自經取代或未經取代之芳基或芳氧基及羥基，但R^A及R^B之不多於一者係羥基，且“R^C”及“R^D”可為相同或相異，且係選自烴撐基及烴烯撐基。R^C及R^D每一者較佳係個別，更佳係二者，為芳撐基。
苯基膦係化學式(XIV)之例子，二苯基或二乙基亞磷酸酯或二甲基亞磷酸酯係化學式(XV)之例子，苯基次膦酸(C₆H₅)P(O)(OH)H係化學式(XVI)之例子，苯基膦酸(C₆H₅)P(O)(OH)₂係化學式(XVII)之例子，且二甲基次膦酸(CH₃)₂P(O)OH係化學式(XVIII)之例子。
於較佳實施例，含有機磷之化合物(組份(A))係對應於下列化學式(XXIII)至(XXVIII)之一：化學式(XXVII) 化學式(XXVIII)其中，R¹至R⁸之每一者個別係氫原子，或選擇性可含有一或多個雜原子(諸如，O,N,S,P，或Si)之烴基，但R¹至R⁴之不多於3者係氫原子，且R¹至R⁸之二或更多者可彼此接合形成一或多個環狀基。R¹至R⁸之碳原子總數較佳係6至100之範圍。
於更佳之實施例，含有機磷之化合物(組份(A))係對應於下列化學式(XXIX)：其中，R⁹表示H，且每一R¹⁰個別表示氫原子，或選擇性可含有一或多個雜原子(諸如，O,N,S,P,或Si)之烴基。二或更多之R¹⁰可彼此接合形成一或多個環狀基。
上述較佳實施例之含有機磷之化合物係更詳細地描述於EP-A-806429。
含有機磷之化合物(組份(A))較佳係9,10-二氫-9-噁-10-磷菲-10-氧化物(亦稱為“DOP”)，諸如，“Sanko-HCA”，其可購自日本之Sanko，或“Struktol Polydis^TM PD 3710”，其可購自德國之Schill & Seilacher；二甲基亞磷酸酯、二苯基亞磷酸酯、乙基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、二甲基次膦酸、苯基膦、乙烯基磷酸；或其等之混合物。
含有機磷之化合物(組份(A))較佳係實質上無溴原子，更佳係實質上無鹵素原子。組份(A)與組份(B)反應形成化合物(I)
為製造化合物(I)，組份(A)及組份(B)先摻合或混合在一起形成反應性組成物。然後，足夠溫度施加至組份(A)及(B)之反應性組成物，以起始此二組份間之反應形成化合物(I)。
組份(A)及組份(B)於反應容器混合，且混合物於升高溫度(其係較佳為低於起始材料之分解溫度之溫度)加熱。一般，反應溫度係大於25℃，較佳係大於150℃，且更佳係大於170℃。反應較佳係實行足以使組份(A)之H-P=O,P-H，或P-OH部份與組份(B)之OR”部份反應之時間。此反應時間典型上係30分鐘至20小時，較佳係1小時至10小時，且更佳係2小時至6小時。
本發明之反應較佳係於無水存在中進行(一般，水係以少於5重量%存，更佳係少於3重量%，且最佳係少於1重量%)，因為水易於與組份(A)反應。移除醇及其它揮發性副產物(諸如，以此反應之副產物形成之其它溶劑)一般係有助於趨使此反應完全。因此，反應容器內之壓力較佳係被降至低於大氣壓力之壓力，諸如，0.1巴或更少之壓力，以助於在低於上述最低分解溫度之溫度逐出醇或副產物。反應容器可選擇性地以氣體或揮發性有機液體噴射，以進一步助於移除副產物。氣體或揮發性有機液體較佳係對於反應容器之內容物為惰性。
組份(B)一般係被溶於熟習此項技藝者所知之有機溶劑，諸如，丁醇、二甲苯或Dowanol PM(陶氏化學公司之商標)；且於添加組份(A)前，部份之溶劑可藉由加熱或施加真空至溶液而移除。使組份(A)及組份(B)注至反應混合物內之順序並不重要。
組份(A)及(B)較佳係以10：1至1：10(較佳係5：1至1：5，更佳係2：1至1：2，最佳係1.1：1至1：1.1，以組成物之總固體含量為基準計)範圍之重量比例混合。
若要的話，其它材料(諸如，催化劑或溶劑)可添加至組份(A)及(B)之反應混合物。
本發明之自組份(A)及組份(B)間之反應形成之含磷產物(化合物(I))具有較佳係至少5重量%，且更佳係至少6重量%，之磷含量。化合物(I)之磷含量一般範圍係4至12%，較佳係5至9且更佳係6至8重量%。組份(I)較佳係實質上係無溴原子，且更佳係實質上無鹵素原子。
化合物(I)具有一般大於100℃且較佳係大於120℃；且較佳係少於250℃且更佳係少於200℃之Mettler軟化點。產物較佳係於室溫(約25℃)時為固態，以便較佳之貯存、運送及處理。
一般，自組份(A)及(B)之反應形成之化合物(I)可為一或多種不同寡聚物之摻合物。阻燃環氧樹脂組成物
於本發明之一實施例，可藉由如上所述之組份(A)與組份(B)反應而獲得之含磷化合物(化合物(I))可作為可固化(可交聯)之含磷阻燃環氧樹脂組成物之一組份。於此實施例，可固化之含磷阻燃環氧樹脂組成物包含(i)依據本發明之含磷化合物，化合物(I)，(ii)至少一環氧樹脂，諸如，選自無鹵素之環氧化物、無磷之環氧化物、溴化環氧化物，及含磷之環氧化物及其等之混合物，不受限地包含DEN 438,DER 330(DEN及DER係陶氏化學公司之商標)、含環氧官能性聚噁唑烷酮之化合物、環脂族環氧化物、GMA/苯乙烯共聚物、液態環氧樹脂(LER)及四溴雙酚A(TBBA)之反應產物，DER 539，及DEN 438及DOP樹脂之反應產物；及選擇性之(iii)至少一固化劑。可固化阻燃環氧樹脂組成物選擇性地可含有至少一另外之可交聯環氧樹脂，或二或更多種之非上述組份(ii)或與其不同之環氧樹脂之摻合物。可固化阻燃環氧樹脂組成物亦可選擇性含有至少一固化催化劑及至少一抑制劑。所有上述組份可以任何順序摻合或混合在一起，形成可固化之含磷阻燃環氧樹脂組成物。
於另一實施例，化合物(I)可先與環氧化合物反應形成含磷之環氧化合物(在此稱為“環氧化之化合物(I)”)。其後，環氧化之化合物(I)可與至少一固化劑混合形成可固化阻燃環氧樹脂組成物。此實施例之可固化阻燃環氧樹脂組成物選擇性地可含有至少一另外之可交聯環氧樹脂或二或更多種非此環氧化之化合物(I)或與其不同之環氧樹脂之摻合物。此可固化之阻燃環氧樹脂組成物亦可選擇性地含有至少一催化劑及至少一抑制劑。有關於先形成環氧化之化合物(I)之本發明之此實施例具有形成低分子量環氧化合物之優點，其可於其後步驟或與其它環氧樹脂摻合而進一步成為更高分子量之環氧化物。環氧化之化合物(I)可藉由於至少一使(i)上述之含磷化合物(化合物(I))與(ii)至少一每分子具有至少一環氧基之環氧化合物反應而獲得。例如，可用於本發明之每分子具有一環氧基之環氧樹脂可為表氯醇。以表氯醇，較低分子量之環氧化之化合物(I)可被獲得，諸如，具有少於700之樹脂。於另一實施例，較高分子量之環氧樹脂(諸如，具有大於700之分子量者)可藉由使(i)上述含磷化合物(化合物(I))與(ii)至少一每分子具有至少一且較佳係二或更多個環氧基之環氧化合物反應而獲得。
例如，可交聯之含磷環氧化合物(環氧化之化合物(I))可藉由使上述含磷化合物(化合物(I))與至少一每分子具有多於1(較佳係至少1.8，更佳係至少2)個環氧基之環氧化合物反應而獲得，其中，環氧基係1,2-環氧基。一般，此聚環氧化合物係擁有多於一個1,2-環氧基之飽和或不飽和之脂族、環脂族、芳香族或雜環之化合物。聚環氧化合物可以一或更多之取代基(諸如，較低之烷基)取代。此等聚環氧化合物係此項技藝已知。用於實施本發明之例示聚環氧化合物係描述於H.E.Lee及K.Neville之環氧樹脂手冊(1967年由McGraw-Hill,New York出版)及美國專利第4,066,628號案。
含有磷元素之環氧化之化合物(I)可用以藉由添加交聯劑及選擇性之催化劑而形成可固化之環氧組成物，產生可固化阻燃環氧樹脂組成物。
依據本發明製造之可固化阻燃環氧樹脂組成物(藉由使化合物(I)、環氧樹脂及固化劑之混合物反應；或藉由環氧化之化合物(I)與固化劑反應而製得)可用以製造預浸體，其可因而用以製造用於電子工業之層合物及電路板。可固化之組成物亦可用以塗覆金屬箔材(諸如，銅箔)以製造用於所謂層加技術之以樹脂塗覆之銅箔。
可用於上述組成物以實施本發明之任何環氧樹脂包含具有下列通式(XXX)之聚環氧化物：其中，“R3”係具有”q”價之經取代或未經取代之芳香族、脂族、環脂族或雜環之基，“q”較佳係具有1至少於約8之平均值。用於本發明之聚環氧化合物之例子包含下列化合物之二縮水甘油基醚：間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、酚-甲醛線型酚醛清漆、以烷基取代之酚-甲醛樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環戊二烯-酚樹脂、以二環戊二烯取代之酚樹脂四甲基雙酚、四甲基-四溴雙酚、四甲基三溴雙酚、四氯雙酚A，及其等之任何混合物。
用於本發明之特別之聚環氧化合物之例子包含由陶氏化學公司以D.E.R.330為商標品之具有177與189間之環氧當量(EEW)之雙酚A之二縮水甘油基醚；美國專利第5,112,932號案所述之無鹵素之以環氧終結之聚噁唑烷酮樹脂；美國專利第6,645,631號案揭示之含磷元素之化合物；環脂族環氧化物；及甲基丙烯酸縮水甘油酯醚及苯乙烯之共聚物。
較佳之聚環氧化合物包含環氧線型酚醛清漆，諸如，D.E.N.438或D.E.N.439(陶氏化學公司之商標)；甲酚環氧線型酚醛清漆，諸如，可得自Ciba Geigy之QUATREX 3310、3410及3710；三環氧化合物，諸如，TACTIX 742(瑞士巴塞爾之Ciba Geigy公司之商標)；環氧化之雙酚A線性酚醛清漆、二環戊二烯酚環氧線型酚醛清漆；四酚乙烷之縮水甘油醚；雙酚-A之二縮水甘油基醚；雙酚-F之二縮水甘油基醚；及氫醌之二縮水甘油基醚。
於一實施例，最佳之環氧化合物係環氧線型酚醛清漆(有時稱為環氧化之線型酚醛清漆，用以包含環氧酚線型酚醛清漆及環氧甲酚線型酚醛清漆之用辭)。此環氧線型酚醛清漆樹脂化合物具有以下列化學式(XXXI)例示之一般化學結構化學式：其中，“R4”係氫或C₁-C₃烷基，例如，甲基；且“r”係0或1至10之整數。"n"較佳具有0至5之平均值。較佳之環氧線型酚醛清漆樹脂係當於上述化學式(XXXI)中之“R4”較佳係氫原子時。
環氧線性酚醛清漆樹脂(包含環氧甲酚線型酚醛清漆樹脂)可輕易購得，例如，以D.E.N.(陶氏化學公司之商標)，及QUATREX與TACTIX 742(Ciba Geigy之商標名)為商品名者。商業材料一般包含上述化學式(XXXI)之各種物種之混合物，且描述此等混合物之方便方式係以各種物種之r值之平均值，r’。依據本發明使用之較佳環氧線型酚醛清漆樹脂係其中r’具有0至10(較佳係1至5)之值者。
用於本發明之含環氧化合物之另外例子係含有至少二環氧基之環氧化合物與WO 99/00451所述之鏈增長劑之反應產物。用於本發明之於WO 99/00451所述之較佳反應產物係美國專利第5,112,932號案所述之環氧-聚異氰酸酯加成物或環氧為終端之聚噁唑烷酮作為鏈增長劑之異氰酸酯化合物包含，例如，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)，及其等之異構物。
用於本發明之聚環氧化物較佳係實質上無溴原子，且更佳係實質上無鹵素原子。
用於本發明且實質上無鹵素之聚環氧化物之例子係美國專利第6,645,631號案所述之含磷環氧樹脂。美國專利第6,645,631號案所揭示之聚環氧化物係含有至少二環氧基之環氧化合物與含磷化合物(諸如，3,4,5,6-二苯并-1,2-噁磷烷-2-氧化物(DOP)，或10-(2’,5’-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-噁-10-磷菲-10-氧化物(DOP-HQ))之反應產物。
如上所述，可固化之阻燃環氧樹脂組成物可藉由摻合(i)可藉由組份(A)與組份(B)反應而獲得之含磷產物(化合物(I))，(ii)至少一依據美國專利第6,645,631號案製造之可交聯之含磷環氧化合物，及選擇性之(iii)至少一固化劑而形成；或可固化之阻燃環氧樹脂組成物可藉由摻合(i)環氧化之化合物(I)、至少一依據美國專利第6,645,631號案製造之可交聯含磷環氧化合物，及(iii)至少一固化劑而形成。可固化之環氧樹脂組成物可選擇性地含有至少一非上述(ii)中之可交聯含磷環氧化合物之可交聯環氧樹脂。
雖然，較佳係用於本發明之聚環氧化物係實質上無溴原子，且更佳係實質上無鹵素原子，於某些應用，含鹵素之環氧樹脂組成物可能為所欲的。於此等情況，用於本發明之聚環氧化物可為，例如，溴化環氧化合物，諸如，陶氏化學公司以DER 530為商標出售之具400至450之EEW之溴化環氧樹脂。
藉由任何其間存在環氧樹脂之上述組成物，任何數量之交聯劑或共交聯劑可被使用。可選擇性地與依據本發明之含磷環氧化合物混合存在之適當共交聯劑包含，例如，於數參考文獻(諸如，聚合物科學及工程百科全書(Encyclopedia of Poly.Sci.& Eng.)第六冊，“環氧樹脂”，第348-56頁(J.Wiley & Sons 1986))所述之多官能性共交聯劑。
其它較佳之共交聯劑係描述於WO 98/31750。共交聯劑包含，例如，具有1500至50,000範圍之分子量(Mw)及多於15%之酐含量之苯乙烯及馬來酸酐之共聚物。此等材料之商業例子包含個別具有1：1、2：1、3：1及4：1之苯乙烯-馬來酸酐比例且具有6,000至15,000範圍之分子量之SMA 1000,SMA 2000，及SMA 3000與SMA 4000，其等係可得自Elf Atochem S.A。
用於本發明之其它較佳共交聯劑包含諸如以下列化學式(XXXII)表示者之含羥基之化合物：其中，“R5”係氫，或具有1至20(較佳係1至10，且更佳係2至5)個碳原子之烷基，且“t”係0至20(較佳係1至10，且更佳係2至5)之整數。
具上述化學式(XXXII)之可購得產物包含，例如，PERSTORP 85.36.28，其係自酚及甲醛獲得之酚樹脂，具有103℃之平均Mettler軟化點，於150℃之熔融黏度=1.2 Pa．s，及6至7之官能度。另一例子包含美國Borden Chemical之DURITE SD 1731。
其它酚官能性材料包含於加熱時形成具有至少2之官能度之酚交聯劑之化合物。此等化合物之一些例子係含苯并噁嗪基之化合物。於加熱時形成酚交聯劑之化合物之例子包含自加熱苯并噁嗪獲得之酚物種，例如，於下列化學方程式例示：其中，“u”係大於1，且較佳係最高達約100,000；且其中，“R6”及“R7”個別且分別可為相同或相異之氫、烷基(諸如，C₁-C₁₀，諸如，甲基)、C₆-C₂₀芳香族基(諸如，苯基)，或C₄-C₂₀環脂基(諸如，環己烷)。
上述化合物之例子亦包含酚酞之苯并噁嗪、雙酚-A之苯并噁嗪、雙酚-F之苯并噁嗪、酚線型酚醛清漆之苯并噁嗪，及其等之混合物。用於本發明之其它化合物係描述於WO 00/27921，及美國專利第6,545,631號案。此等化合物及化學式(XXXII)之混合物亦可用於本發明。
多官能性之酚交聯劑較佳係以用以固化環氧樹脂所需之化學計量含量之50%至150%之量用於環氧樹脂組成物，且更佳係用以固化環氧樹脂所需之化學計量含量之75%至125%，更佳係用以固化環氧樹脂所需之化學計量含量之85%至110%。
當共交聯劑用於本發明時，共交聯劑係以交聯少於用以固化環氧樹脂所需之化學計量含量之40%之量存在。
任何上述之本發明可固化組成物可包含催化劑。用於本發明之適當催化劑材料之例子包含含胺、膦、銨、鏻、砷鎓或鋶部份之化合物，或其等之混合物。特別佳之催化劑係雜環之含氮化合物。
催化劑(與共交聯劑區別)較佳係每分子平均含有不多於約1個活性氫部份。活性氫部份包含與胺基、酚羥基或羧酸基鍵結之氫原子。例如，催化劑中之胺及膦部份較佳係三級之胺或膦部份；且銨及鏻部份較佳係四級之銨及鏻部份。
可作為催化劑之較佳三級胺係具有開鏈或環結構之單或聚胺，其所有之胺氫係以適當取代基(諸如，烴基，且較佳係脂族、環脂族或芳香族基)替換。
此等胺之例子包含1,8-偶氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯(DBU)、甲基二乙醇胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基苯甲基胺、三苯基胺、三環己基胺、吡啶及喹啉等。較佳之胺係三烷基、三環烷基及三芳基之胺，諸如，三乙基胺、三苯基胺，三-(2,3-二甲基環己基)胺，及烷基二烷醇胺，諸如，甲基二乙醇胺，及三烷醇胺，諸如，三乙醇胺。弱三級胺(例如，於水溶劑中產生於1M水溶液中之少於10之pH值之胺)係特別佳。特別佳之三級胺催化劑係苯甲基二甲基胺及三-(二甲基胺基甲基)酚。
適當之雜環含氮催化劑之例子包含美國專利第4,925,901號案中所述者。可於此使用之較佳雜環二級及三級胺或含氮催化劑包含，例如，咪唑、苯并咪唑、咪唑烷、咪唑啉、噁唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡嗪、嗎啉、噠嗪、嘧啶、吡咯烷啶、吡唑、喹噁啉、喹唑啉、酞噁嗪、喹啉、嘌啉、吲唑、吲哚、吲哚嗪、吩嗪、吩砒嗪、吩噻嗪、吡咯啉、吲哚啉、哌啶、哌嗪，及其等之混合物。特別佳係以烷基取代之咪唑；2,5-氯-4-乙基咪唑；及以苯基取代之咪唑；及其等之混合物。更佳係N-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；1,2-二甲基咪唑；及2-甲基咪唑，及其等之混合物。特別佳係2-苯基咪唑。
較佳地，路易士酸亦被用於任何上述之本發明可固化環氧樹脂組成物，特別是當催化劑特別係雜環之含氮化合物。
較佳與路易士酸混合使用之雜環含氮催化劑之例子係描述於EP A 526488,EP A 0458502，及GB A 9421405.3者。
用於本發明之路易士酸包含，例如，鋅、錫、鈦、鈷、錳、鐵、矽、鋁及硼之鹵化物、氧化物、氫氧化物及烷氧化物之一或二或更多種之混合物，例如，硼之路易士酸，及硼之路易士酸之酐，例如，例如，硼酸、偏硼酸、選擇性經取代之硼氧六環(諸如，三甲氧基硼氧六環)、選擇性經取代之硼氧化物、烷基硼酸酯、鹵化硼、鹵化鋅(諸如，氯化鋅)，及易具有相對較弱共軛鹼之其它路易士酸。較佳地，路易士酸係硼之路易士酸，或硼之路易士酸酐，例如，硼酸、偏硼酸、選擇性經取代之硼氧六環(諸如，三甲氧基硼氧六環、三甲基硼氧六環或三乙基硼氧六環)、選擇性經取代之硼氧化物，或烷基硼酸酯。最佳之路易士酸係硼酸。此等路易士酸當與上述之雜環含氮化合物結合時於固化環氧樹脂係極有效。
路易士酸及胺於混入配之物前可被混合或藉由與於原位之催化劑混合，而製造固化催化劑混合物。
所用路易土酸之量較佳係每莫耳雜環含氮化合物係至少0.1莫耳之路易士酸，更佳係每莫耳雜環含氮化合物係至少0.3莫耳之路易士酸。
本發明之可固化組成物可選擇性地具有硼酸及/或馬來酸，其存在作為如美國專利第5,308,895號案及美國專利第5,314,720號案所述之固化抑制劑。於此情況，固化劑較佳係如美國專利第4,925,901號案所述之聚胺或聚醯胺。
本發明之可固化組成物亦可選擇性地含有一或多個另外之阻燃添加劑，包含，例如，紅磷、包封之紅磷，或液態或固態之含磷化合物，例如，Clariant GmbH之“EXOLIT OP 930“,EXOLIT OP 910，及銨聚磷酸鹽，諸如，Clariant GmbH之“EXOLIT 700”，亞磷酸酯，或磷氮烯；含氮阻燃劑及/或增效劑，例如，蜜胺、蜜勒胺、氰脲酸、異氰脲酸及此等含氮化合物之衍生物；鹵化阻燃劑及鹵化環氧樹脂(特別是溴化環氧樹脂)；含有有機酸鹽之增效性含磷-鹵素之化學品或化合物；無機金屬之水合物，諸如，Sb₂O₃、Sb₃O₅、三氫氧化鋁及氫氧化鎂，諸如，德國Martinswerke GmbH之“ZEROGEN 30”，且更佳地係三氫氧化鋁，諸如，德國Martinswerke GmbH之“MARTINAL TS-610”；含硼化合物；含銻化合物；矽石及其等之混合物。適當之額外阻燃添加劑之例子係示於在“阻燃劑-101基本動力學-後努力產生未來機會”，阻燃劑化學協會，馬里蘭州巴爾的摩市Marriot Inner Harbour Hotel，1996年3月24-27日提出之論文。
當含有鹵素之另外阻燃劑被用於本發明組成物時，含鹵素之阻燃劑係以使環氧樹脂組成物中之總鹵素含量少於10重量%，更佳係少於5重量%，且更佳係少於1重量%，之量存在。
當含有磷之另外阻燃劑存在於本發明組成物時，含磷阻燃劑較佳係以使環氧樹脂組成物中之總磷含量係0.2重量%至5重量%之量存在。
本發明之可固化組成物亦可選擇性地含有一般傳統型式之其它添加劑，包含，例如，安定劑、其它有機或無機之添加劑、色料、濕潤劑、流動改質劑、紫外線阻絕劑，及螢光添加劑。此等添加劑可以0至5重量%之量存在，且較佳係以少於3重量%之量存在。適當添加劑之例子亦描述於美國專利第5,066,735號案及C.A.環氧樹脂-第二版，第506-512頁(Mercel Dekker,Inc.1988)。
本發明之可固化組成物可藉由使所有組份以任何順序混合在一起而製得。本發明之組成物亦可藉由製造包含環氧樹脂之第一組成物，及包含固化劑之第二組成物而製得。第一環氧樹脂組成物可含有化合物(I)及環氧樹脂；或其可簡單地為環氧化之化合物(I)。所有其它選擇性或所欲之組份，諸如，固化催化劑或抑制劑，可存在於相同組成物，或某些可存在於第一，且某些存在於第二。然後，第一組成物與第二組成物混合，並固化而製得阻燃環氧樹脂。
阻燃環氧樹脂較佳係實質上無溴原子，且更佳係實質上無鹵素原子，“實質上無”之表示係如上所定義。
本發明之組成物可用以藉由產業上已知之技術製造複合材料，諸如，拉製成型、模製、包封或塗覆。本發明係特別用於藉由產業已知技術(諸如，EP-A-787161及美國專利第5,314,720號案之背景段落所述)製造B-階段預浸體、層合物、接合片材，及以樹脂塗覆之銅箔。含苯并噁嗪環之化合物
於本發明之另一實施例，可藉由組份(A)與組份(B)反應獲得之含磷產物(化合物(I))可用以製造含苯并噁嗪環之化合物。
於此實施例，苯并噁嗪化合物可藉由(i)具有酚官能性之上述含磷化合物(化合物(I))與(ii)一級胺及(iii)甲醛反應而獲得，此等含磷含苯并噁嗪之化合物可：(a)本身可被使用且於升高溫度(諸如，100℃至250℃)自行交聯形成具阻燃性質之可高度交聯之網絡；或(b)可與環氧樹脂或其它熱固性組成物摻合，且於上述升高溫度固化形成阻燃性混雜交聯網絡；或(c)可與熱塑性系統(例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯撐化氧(PPO))摻合形成阻燃性混雜交聯網絡；或(d)可與熱塑性樹脂(諸如，PPO)及熱固性樹脂(諸如，環氧化物及固化劑)摻合形成混雜系統。
作為上述實施例之例示，苯并噁嗪可依據下列一般化學反應形成：
於相似於上述之反應，本發明之含酚化合物(I)與胺及甲醛反應形成含苯并噁嗪環之化合物。
於另一實施例，若化合物(I)具有胺官能性，則已知之酚化合物可與含胺之化合物(I)及甲醛反應形成含苯并噁嗪環之化合物。
用於本發明之三組份之莫耳比例一般係如上一般反應中所例示1莫耳之酚OH基，1莫耳之胺基及2莫耳之甲醛基。上述組份之其它比例可被使用。不同胺化合物之混合物可被使用。
用於本發明之胺包含，例如，苯胺、正丁基胺、1,4-胺基酚、其它一級胺，及其等之混合物。
用於本發明之酚包含，例如，雙酚A、2-烯丙基酚、4,4’-甲撐基二酚、其它單酚及聚酚，及其等之混合物。含不耐熱基之化合物
於本發明之另一實施例，可藉由組份(A)與組份(B)反應而獲得之含磷產物(化合物(I))可用以製造含不耐熱基之化合物。
於此實施例，具不耐熱基之含磷化合物可藉由(i)具酚或胺官能性之上述含磷化合物(化合物(I))與(ii)不耐熱基之化合物(諸如，具有第三丁氧基羰基之化合物)反應而獲得。此等經改質之磷化合物於周圍溫度時係安定，且其不耐熱於諸如100℃至250℃之升高溫度時降解，導致氣體產生。當加工處理溫度如美國專利申請序號10/456,127案(2003年6月申請，發明名稱“奈米孔洞之層合物”)所述般控制時，此等經改質之磷化合物可被墋合於不同熱固性系統內產生氣泡，導致氣體包封於具較低介電常數(例如，比無改質磷化合物之起始值低10%)及低10%之損失因子之交聯系統或具較低重量(例如，少10%)之產物內。
用於本發明之含不耐熱基之化合物包含，例如，二碳酸酯及其衍生物、肼基甲酸酯及其衍生物，及其它含碳酸第三丁酯之化合物。含不耐熱基之化合物之例子不受限地係二第三丁基二碳酸酯、二第三戊基二碳酸酯、二烯丙基焦碳酸酯、二乙基焦碳酸酯、二甲基二碳酸酯、二苯甲基二碳酸酯、第三丁基肼基甲酸酯，及其等之混合物。碳酸第三丁酯不耐熱基對於許多親核劑係有利地為安定，且於鹼性條件下不被水解，但其於中度酸性條件下或藉由熱解可輕易裂解。
用於本發明之二組份之莫耳比例一般係1莫耳之活性氫基比1莫耳之不耐熱基，形成本發明之含磷含不耐熱基之化合物。聚燃聚胺基甲酸酯
於本發明之另一實施例，可藉由組份(A)與組份(B)反應而獲得之含磷產物(化合物(I))被用以製造含磷之多元醇，其可被用以製造阻燃聚胺基甲酸酯。
本發明之含磷多元醇較佳係藉由(i)烯化氧(諸如，乙烯化氧、丙烯化氧、丁烯化氧，或其等之混合物)與(ii)依據本發明之含磷化合物(化合物(I))反應而製造。形成之本發明含磷多元醇產物較佳係具有1至8(更佳係2至6)個活性氫原子。
催化劑可用於上述反應形成含磷之多元醇。用於上述反應之催化劑可為陰離子性或陽離子性。適當之催化劑包含KOH、CsOH、三氟化硼、雙氰化物錯合物(DMC)催化劑(諸如，六氰基鈷酸鋅)，及美國專利第6,201,101號案所述之催化劑。
本發明之含磷多元醇可單獨或與一或多種其它已知多元醇混合使用形成鹼性多元醇組成物，其可與聚異氰酸酯反應形成聚胺基甲酸酯。最終之聚胺基甲酸酯產物之性質係依多元醇組成物中使用之各種多元醇之性質而定。
用以製造聚胺基甲酸酯樹脂之含磷多元醇或其摻合物係依欲被製造之聚胺基甲酸酯產物之最終用途而定。當自鹼性多元醇製得之多元醇產物藉由與異氰酸酯反應轉化成聚胺基甲酸酯產物時且依存在於發泡劑之最終產物而定，鹼性多元醇之分子量或羥基數可因而被選擇以形成可撓性、半可撓性、整皮或剛性之發泡體、彈性體或塗覆物或黏著劑。所用多元醇之羥基數及分子量可因而於廣範圍改變。一般，所用多元醇之羥基數範圍可為20至800。
於可撓性聚胺基甲酸酯發泡體之製造，多元醇較佳係聚醚多元醇及/或聚酯多元醇。多元醇一般具有2至5(較佳係2至4)之平均官能性，及範圍為20至100毫克KOH/克(較佳係20至70毫克KOH/克)之平均羥基數。作為進一步改良，特殊發泡體應用同樣地影響鹼性多元醇之選擇。例如，對於模製發泡體，鹼性多元醇之羥基數可為20至60之等級，且以乙烯化氧(EO)封端，且對於板材發泡體，羥基數可為25至75之等級，且係混合之供料EO/PO(丙烯化氧)，或僅以EO些微封端，或係100%之PO。對於彈性體之應用，一般所欲地係利用相對較高分子量(2,000至8,000)具有相對較低羥基數(例如，20至50)之鹼性多元醇。
典型上，適於製造剛性聚胺基甲酸酯之多元醇包含具有100至10,000且較佳係200至7,000之平均分子量者。此等多元醇亦有利地係每一分子具有至少2(較佳係3)且最高達8*較佳係最高達6)個活性氫之官能性。用於剛性發泡體之多元醇一般具有200至1,000且更佳係300至800之羥基數。
對於半剛性發泡體之製造，較佳係使用具30至80之羥基數之三官能性多元醇。
阻燃聚胺基甲酸酯樹脂可藉由(i)至少一依據本發明之含磷多元醇(單獨或選擇性地與一或多種非本發明含磷多元醇之傳統上用以製造聚胺基甲酸酯之多元醇混合)與(ii)每分子具有多於一個異氰酸酯基之化合物反應而獲得。可與本發明之多元醇使用之異氰酸酯包含脂族、環脂族、芳基脂族及芳香族之異氰酸酯及其等之混合物。芳香族異氰酸酯(特別是芳香族聚異氰酸酯)係較佳。
適合之芳香族異氰酸酯之例子包含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)之4,4'-,2,4'及2,2'-異構物，及其摻合物，及聚合及單體之MDI摻合物，甲苯-2,4-及2,6-二異氰酸酯(TDI)，間-及對-苯撐基二異氰酸酯，氯苯撐基-2,4-二異氰酸酯，二苯撐基-4,4'-二異氰酸酯，4,4'-二異氰酸酯-3,3'-二甲基二苯基，3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二異氰酸酯，及二苯基醚二異氰酸酯及2,4,6-三異氰酸基甲苯及2,4,4'-三異氰酸基二苯基醚，及其等之混合物。此等異氰酸酯化合物之氫化產物亦可被使用。
異氰酸酯混合物可被使用，諸如，可購得之甲苯二異氰酸酯之2,4-及2,6-異構物之混合物。粗製之聚異氰酸酯亦可用以實施本發明，諸如，藉由甲苯二胺之混合物之光氣化而獲得之粗製甲苯二異氰酸酯，或藉由粗製甲撐基二苯基胺之光氣化而獲得之粗製二苯基甲烷二異氰酸酯。TDI/MDI摻合物亦可被使用。以MDI或TDI為主之預聚物亦可被使用，以不同之多元醇製得。以異氰酸酯為終端之預聚物係藉由過量之聚異氰酸酯與多元醇(包含其胺化多元醇或亞胺/烯胺物)或聚胺反應而製得。
脂族聚異氰酸酯之例子包含乙撐基二異氰酸酯、1,6-六甲撐基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環己烷1,4-二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、上述芳香族異氰酸酯之飽和相似物，及其等之混合物。
用於製造剛性或半剛性發泡體之較佳聚異氰酸酯係聚甲撐基聚苯撐異氰酸酯，二苯基甲撐基二異氰酸酯之2,2’,2,4’及4,4'異構物，及其等之混合物。對於可撓性發泡體之製造，較佳之聚異氰酸酯係甲苯-2,4-及2,6-二異氰酸酯或MDI或TDI/MDI之混合物或自其製得之預聚物。
以本發明之含磷多元醇為主之以異氰酸酯為尖端之預聚物亦可用於聚胺基甲酸酯配方物。認為於多元醇異氰酸酯反應混合物中使用此等多元醇會降低/去除未反應異氰酸酯單體之存在。此於塗覆物及黏著劑應用之揮發性異氰酸酯(諸如，TDI及/或脂族異氰酸酯)係特別感興趣，因為其改良處理條件及工作者之安全性。
對於剛性發泡體，有機聚異氰酸酯及異氰酸酯反應性化合物係以使異氰酸酯指數(以NCO基當量數除以異氰酸酯反應性氫原子當量總數乘以100而定義)於聚胺基甲酸酯發泡體之情況範圍為80至少於500(較佳係90至100)且於聚胺基甲酸酯-聚異氰酸酯發泡體之混合物之情況為100至300之量反應。對於可撓性發泡體，此異氰酸酯指數一般係50與120之間，且較佳係75與110之間。
對於彈性體、塗覆物及黏著劑，異氰酸酯指數一般係80與125之間，較佳係100至110之間。
為製造以聚胺基甲酸酯為主之發泡體，一般係需要發泡劑。於可撓性聚胺基甲酸酯發泡體之製造，水係作為發泡劑之較佳者。水含量較佳係以100重量份之多元醇為基準為0.5至10重量份(更佳係2至7重量份)之範圍。羧酸或鹽亦作為發泡劑。
於剛性聚胺基甲酸酯發泡體之製造，發泡劑包含水，及水與烴或二氧化碳或完全或部份鹵化之脂族烴之混合物。水之含量較佳係以100份多元醇為基準計為2至15重量份(更佳係2至10重量份)之範圍。藉由過量之水，固化速率變得較低，發泡方法範圍變得較窄，發泡體密度變得較低，或可模製性變得較差。欲與水混合之烴、氫氯氟碳化物或氫氟碳化物之量係依所欲發泡體密度而定適當選擇，且較佳係以100重量份多元醇為基準計為不多於40重量份，更佳係不多於30重量份。當水存在作為額外發泡劑時，其一般係以總多元醇之總重量為基準之0.5至10(較佳係0.8至6，且更佳係1至4，且最佳係1至3)份之量存在。
除前述組份外，一般所欲地係於製造聚胺基甲酸酯聚合物中使用某些其它組份。此間，額外組份係表面活性劑、防腐劑、阻燃劑、色料、抗氧化劑、強化劑、安定劑及填料。
於製造聚胺基甲酸酯發泡體，一般較佳係使用一含量之表面活性劑以使發泡反應混合物安定至其固化為止。此等表面活性劑有利地係包含液體或固體之有機矽酮表面活性劑。其它表面活性劑包含長鏈醇之聚乙二醇醚，三級胺，或長鏈烷基酸硫酸鹽酯、烷基磺酸酯及烷基芳基磺酸之烷醇胺鹽。此等表面活性劑係以足以使發泡反應混合物安定以抵抗崩解及大且不均勻孔洞形成之量使用。典型上，每100重量份之全部多元醇(b)為0.2至3份之表面活性劑對於此目的係足夠。
用於多元醇(及水，若存在)與聚異氰酸酯之反應之一或多種催化劑可被使用。任何適當之胺基甲酸酯催化劑可被使用，包含三級胺化合物、具異氰酸酯反應性基之胺，及有機金屬化合物，及其等之混合物。較佳地，此反應係於缺乏胺或有機金屬催化劑中或如上所述之降低量中實行。例示之三級胺化合物包含三乙撐基二胺、N-甲基嗎啉、N,N-二甲基環己基胺、五甲基二乙撐基三胺、四甲基乙撐基二胺、雙(二甲基胺基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基胺基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、N-乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、N-可可嗎啉、N,N-二甲基-N',N'-二甲基異丙基丙撐基二胺、N,N-二乙基-3-二乙基胺基-丙基胺，及二甲基苯甲基胺。例示之有機金屬催化劑包含有機汞、有機鉛、有機鐵及有機錫催化劑，且其間較佳係有機錫催化劑。適當之錫催化劑包含氯化錫、羧酸之錫鹽(諸如，二丁基錫二月桂酸鹽)，與其它有機金屬化合物(諸如，美國專利第2,846,408號案所揭示者)。用於形成聚異氰脲酸酯之聚異氰酸酯之三聚合反應之催化劑(諸如，鹼金屬烷氧化物)亦可選擇性地於此間使用。胺催化劑之量於配方物中可於0.02至5%改變，或配方物內0.001至1%之有機金屬催化劑可被使用。
若需要的話，交聯劑或鏈增長劑可被添加。交聯劑或鏈增長劑包含低分子聚羥基醇，諸如，乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇，及丙三醇；低分子胺多元醇，諸如，二乙醇胺及三乙醇胺；及聚胺，諸如，乙二胺、二甲苯二胺，及甲撐基-雙(鄰-氯苯胺)；及其等之混合物。此等交聯劑或鏈增長劑之使用係此項技藝已知，揭示於美國專利第4,863,979及4,963,399號案；及EP 549,120。
特別是當製造用於結構物之剛性發泡體時，額外之阻燃劑可被包含作為添加劑。任何已知之液態或固態之阻燃劑可與本發明之多元醇使用。一般，此等阻燃劑係以鹵素取代之磷酸酯，及無機防火劑。一般之以鹵素取代之磷酸鹽係三甲苯基磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯，及四(2-氯乙基)乙撐基二磷酸酯。無機阻燃劑包含紅磷、氧化鋁水合物、三氧化銻、硫酸銨、可膨脹之石墨、尿素，或蜜胺氰脲酸鹽，或至少二種阻燃劑之混合物。當欲使配方物中之鹵素含量達最小時，無機阻燃劑係較佳。
藉由本發明製得之聚胺基甲酸酯發泡體之應用係產業已知者。例如，剛性發泡體係用於結構物產業，及用於器具及冰箱之絕緣。可撓性發泡體及彈性體發現用於諸如傢俱、鞋底、汽車座椅、遮陽板、方向盤、扶手、門板、噪音隔絕零件及儀表板。
製造聚胺基甲酸酯產物之方法係此項技藝已知。一般，形成聚胺基甲酸酯之反應混合物之組份可以任何方便方式混合在一起，例如，藉由使用習知技藝所述之用於此目的之任何混合設備，諸如，G.Oertel,Hanser(出版商)之聚胺基甲酸酯手冊(Polyurethane Handbook)所述。
聚胺基甲酸酯產物係藉由注射、傾倒、噴灑、鑄製、壓延而連續或不連續地製造；其係於自由上升或模製之條件下，具有或不具脫模劑，模內塗層，或置於模具內之任何缺件或皮層而製得。於可撓性發泡體之情況，其等可為單一或雙重之硬度。
對於製造剛性發泡體，已知之單次預聚物或半預聚物技術可與傳統之混合方法(包含衝擊式混合)一起使用。剛性發泡體亦可以厚板、模製物件、模穴填充、噴灑發泡體、泡沫發泡體或與其它材料(諸如，紙、金屬、塑料或木板)而成之層合物之型式製得。可撓性發泡體係自由上升且被模製，而微孔狀彈性體一般係被模製。
依據本發明之阻燃聚胺基甲酸酯樹脂較佳係實質上無溴原子，且更佳係實質上無鹵素原子，“實質上無”之表示係如上所定義。阻燃熱塑性樹脂
依據本發明之另一實施例，可藉由組份(A)與組份(B)反應而獲得之含磷產物(化合物(I))被用以製造含磷之阻燃熱塑性樹脂。
無鹵素之阻燃熱塑性樹脂組成物可藉由摻合(i)依據本發明之含磷化合物(化合物(I))與(ii)至少一熱塑性樹脂而獲得。
典型之熱塑性聚合物不受限地包含自乙烯基芳香族單體及其氫化型式(包含二烯及芳香族氫化型式，包含芳香族氫化反應)製得之聚合物，諸如，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯(包含高衝墼聚苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，及苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)；聚碳酸酯(PC)、ABS/PC組成物、聚對苯二甲酸乙二酯、環氧樹脂、羥基苯氧基醚聚合物(PHE)，諸如，美國專利第5,275,853；5,496,910；3,305,528號案所教示者；乙烯乙烯基醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烴一氧化碳異種共聚物、氯化之聚乙烯、聚烯烴(例如，乙烯聚合物及丙烯聚合物，諸如，聚乙烯、聚丙烯，及乙烯及/或丙烯之彼此或與具有至少4，更佳係至少6，且較佳係最高達12，且更佳係最高達8，個碳原子之α-烯烴之共聚物)、環狀烯烴共聚物(COC)、其它烯烴共聚物(特別是乙烯與其它烯烴單體(諸如，C₁至C₁₂烯-1-基)之共聚物)，及同聚物(例如，使用傳統非均質催化劑製得者)、聚苯撐醚聚合物(PPO)，及其等之任何混合物或摻合物。
熱塑性聚合物及其製造方法係熟習此項技藝者所知。
於一實施例，熱塑性聚合物係藉由於溶解之彈性體或橡膠存在中聚合乙烯基芳香族單體而製得之橡膠改質之單偏乙烯基芳香族聚合物。乙烯基芳香族單體不受限地包含美國專利第4,666,987；4,572,819及4,585,825號案所描述者。較佳地，單體係具化學式(XXXIII)：其中，“R10”係氫或甲基，“Ar^1”係具有1至3個之具有或不具有烷基、鹵基或鹵烷基取代之芳香族環之芳香族環結構，其中，任何烷基含有1至6個碳原子，且鹵烷基係指以鹵基取代之烷基。較佳地，“Ar¹”係苯基苯基或烷基苯基，其中，烷基苯基係指以烷基取代之苯基，且最佳係苯基。可使用之典型乙烯基芳香族單體包含，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯之所有異構物(特別是對乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘、乙烯基蒽之所有異構物，及其等之混合物。乙烯基芳香族單體亦可與其它可共聚合單體混合。此等單體之例子不受限地包含丙烯系單體，諸如，丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸，及丙烯酸甲酯；馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺，及馬來酸酐，及其等之混合物。
用以製造橡膠改質之單偏乙烯基芳香族聚合物之橡膠可為任何能促進單偏乙烯基芳香族聚合物之衝擊性質之橡膠，包含任何分子結構物，諸如，線性、分枝、星狀分枝，及同聚物及共聚物之二烯橡膠、橡膠橡膠、官能化橡膠、低順式、高順式之橡膠，及其等之混合物。所用之較佳彈性體或橡膠係展現不高於0℃(較佳係不高於20℃，且更佳係不高於40℃，其係使用傳統技術決定或概算，例如，ASTM測試方法D 52 T))之第二級過渡溫度之聚合物及共聚物。
橡膠典型上係以使經橡膠強化之聚合產物含有從3(較佳係從4，更佳係從5，且最佳係從6)至20(較佳係至18，更佳係至16，且最佳係至14)重量%(其係以乙烯基芳香族單體及橡膠組份(以橡膠或橡膠等化物表示)之總重量為基準計)之量使用。“橡膠”或“橡膠等化物”等用辭於此使用係欲意指，對於橡膠同聚物(諸如，聚丁二烯)，係簡單地為橡膠之量，且對於嵌段共聚物，係當同聚合時形成橡膠質聚合物之單體組成之共聚物之量，諸如，對於丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，係嵌段共聚物之丁二烯組份之量。
橡膠係以個別之橡膠顆粒存在於單偏乙烯基芳香族聚合物基質內，且可具有任何型式，包含單峰型、雙峰型或多峰型之顆粒尺寸分佈及顆粒尺寸，與任何形態，包含孔狀、芯殼式、洋蔥皮式，與其等之任何混合。
用於聚合乙烯基芳香族單體之聚合反應方法及方法條件，其經橡膠改質之聚合物之製造，及用於製造所欲平均顆粒尺寸所需之條件係熟習此項技藝者所知。雖然任何聚合反應方法可被使用，但典型方法係如美國專利第2,727,884及3,639,372號案所述之連續式之本體或溶液聚合反應。乙烯基芳香族單體之聚合反應係於預溶解之彈性體存在中進行，以製造含衝擊改質或接枝之橡膠之產物，例如，於美國專利第3,123,655；3,346,520；3,639,522；及4,409,369號案中所描述者，其等在此被併入以供參考。。橡膠典型上係丁二烯或異戊間二烯橡膠，較佳係聚丁二烯。較佳地，經橡膠改質之乙烯基芳香族聚合物係高衝擊之聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，且最佳係HIPS。
熱塑性聚合物或聚合摻合物係以至少35重量份，較佳係至少40重量份，更佳係至少45重量份，且最佳係至少50重量份，之量用於本發之無鹵素阻燃聚合組成物。一般，熱塑性聚合物組份係以每100重量份之本發明之無鹵素阻燃聚合組成物為基準計為少於或等於99重量份，較佳係少於或等於95重量份，更佳係少於或等於約90重量份，且最佳係少於或等於約85重量份，之量使用。
於一實施例，本發明之無鹵素阻燃聚合組成物包含具二熱塑性聚合物摻合物之化合物(I)，其中，至少一熱塑性聚物係，例如，聚苯撐醚。聚苯撐醚係藉由各種已知催化及非催化之方法自相對應之酚或其反應衍生物製造。例示而言，可用於本發明之某些聚苯撐醚係揭示於美國專利第3,306,874；3,306,875, 3,257,357及3,257,358號案。
聚苯撐醚樹脂較佳係具有重複結構化學式(XXXIV)之型式：其中，一單元之氧醚原子係連接至下一相接單元之苯核，“v”係正整數且係至少50且較佳係最高達約100,000，且每一“Q”係選自氫、鹵素、無三級α碳碳原子之烴基、於鹵素原子及苯基核間具有至少二碳原子之鹵烴基、烴氧基及具有至少二碳原子之鹵烴氧基之單價取代基。較佳之聚苯撐醚樹脂係聚(2,6-二甲基-1,4-苯撐基)醚樹脂。
當與另一熱塑性聚合物混合使用時，聚苯撐醚樹脂較佳係以每100重量份之本發明無鹵素阻燃聚合物組成物為基準計為至少5重量份，較佳係10重量份，更佳係至少12重量份，更佳係至少15重量份，且最佳係至少18重量份，至30重量份，較佳係至28重量分，更佳係至25重量份，之量用於本發明之無鹵素阻燃聚合物組成物。熱塑性物及聚苯撐醚聚合物可於併納於本發明組成物內之前以摻合物製造，或每一聚合物可被個別併納。
於本發明之一實施例，依據本發明之阻燃熱塑性聚合物組成物可選擇性地含有如上所述之依據本發明之環氧化之化合物(I)、含苯并噁嗪環之化合物，或含不耐熱基之化合物。
於本發明之另一實施例，本發明之阻燃熱塑性聚合物組成物可為(i)一或多種熱塑性樹脂及(ii)如上所述之依據本發明之環氧化之化合物(I)、含苯并噁嗪環之化合物或含不耐熱基之化合物之摻合物。
本發明之組成物包含其它添加劑，諸如，含有具促進組成物機械性質之官能性之化合物且可與熱塑性樹脂相容之改質劑。對於諸如單偏乙烯基芳香族化物及共軛二烯之熱塑性樹脂，此等官能性可不受限地包含丁二烯、苯乙烯-馬來酸酐、聚丁二烯-馬來酸酐共聚物、以羧酸為終端之丁二烯，及以羧酸官能化之聚苯乙烯。任何改質劑混合物可被用以改質含磷元素之環氧化合物。
用於本發明之阻燃熱塑性聚合物組成物中之化合物(I)、環氧化化合物(I)、含苯并噁嗪環之化合物或含不耐熱基之化合物之量典型上係以阻燃聚合物組成物總重量為基準計為至少1重量%，一般係至少5重量%，較佳係至少10重量%，更佳係至少15重量%，且最佳係至少20重量%，且少於50，較佳係少於45，更佳係少於40且最佳係少於35重量%。
本發明阻燃聚合物組成物之製造可藉由此項技藝所知之任何適當混合手段完成，包含使個別組份乾燥摻合及其後熔融混合，其係直接於用以製造完成物件之擠塑器內或於個別擠塑器內預混合。組成物之乾燥摻合物可無預熔融混合而直接射出成型。
當藉由施熱而軟化或熔融時，本發明之阻燃熱塑性聚合物組成物可使用傳統技術成型或模製，諸如，壓縮模製、射出成型、氣體輔助射出成型、壓延、真空成型、熱成型、擠塑及/或吹塑成型，可單獨或結合。阻燃熱塑性聚合物組成物亦可被成型、旋或拉伸成膜、纖維、多層之層合物或擠塑片材，或可與一或多種有機或無機物質於適於此目的之任何機器上化合。
於一實施例，本發明之組成物可用以製造發泡體。阻燃聚合物組成物藉由使其與發泡劑熔融加工處理形成可發泡之混合物，使此可發泡之混合物經過擠塑模具擠塑至減壓區域，且使可發泡混合物膨脹及冷卻而擠塑成發泡體。傳統之發泡體擠塑設備(諸如，螺桿擠塑器、雙螺桿擠塑器及累積擠塑裝置)可被使用。用以自樹脂/發泡劑混合物製造擠塑發泡體之適當方法係描述於美國專利第2,409,910；2,515,250；2,669,751；2,848,428；2,928,130；3,121,130；3,121,911；3,770,688；3,815,674；3,960,792；3,966,381；4,085,073；4,146,563；4,229,396；4,302,910；4,421,866；4,438,224；4,454,086及4,486,550號案。
於本發明之另一實施例，除化合物(I)外，本發明之無鹵素阻燃聚合物組成物可選擇性包含其它含磷化合物。選擇性地，本發明組成物亦可包含其它阻燃添加劑，其可為如上所述之磷或非磷之材料。
用於本發明組成物中之選擇性之含磷化合物(非化合物(I))及/或選擇性阻燃添加劑之量可為0至最高達30重量%。當存在時，選擇性之含磷組份(非化合物(I))之量較佳係以熱塑性樹脂總重量為基準計為至少1重量%且較佳係最高達30重量%。
組份(化合物(I))之量較佳係以熱塑性樹脂總重量為基準計為至少5重量%且較佳係最高達20重量%。
阻燃熱塑性樹脂較佳係實質上無溴原子，且更佳係實質上無鹵素原子，“實質上無”之表示係如上所定義。
本發明之無鹵素阻燃聚合物組成物係用以製造各種有用之物件及零件。特別適合之某些物件包含電視櫃、電腦螢幕、相關印表機定殼，其典型上需要優異之可燃性等級。其它應用包含汽車及小器具。阻燃熱固性組成物
於本發明之另一實施例，可藉由組份(A)及組份(B)反應而獲得之含磷產物(化合物(I))被用以製造含磷阻燃熱固性組成物。
無鹵素之阻燃熱固性組成物可藉由使(i)依據本發明之含磷化合物(化合物(I))及(ii)至少一熱固性系統摻合而獲得。熱固性系統之例子係環氧化物、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、含苯并噁嗪環之化合物、含雙或三鍵之不飽和樹脂系統、聚氰酸酯、雙馬來醯亞胺、三嗪、雙馬來醯亞胺，及其等之混合物。
於本發明之另一實施例，依據本發明之阻燃熱固性聚合物組成物可選擇性地含有如上所述之依據本發明之環氧化之化合物(I)、含苯并噁嗪環之化合物或含不耐熱基之化合物。
於本發明之另一實施例，本發明之阻燃熱固性聚合物組成物可為(i)一或多種熱固性系統與(ii)如上所述之依據本發明之環氧化之化合物(I)、含苯并噁嗪環之化合物或含不耐熱基之化合物之摻合物。阻燃熱塑性/熱固性混雜系統
於本發明之另一實施例，可藉由組份(A)與組份(B)反應而獲得之含磷產物(化合物(I))係用以製造含有熱塑性及熱固性系統之含磷阻燃混雜樹脂系統。
混雜之阻燃熱塑性及熱固性組成物可藉由使(i)依據本發明之含磷化合物(化合物(I))與(ii)熱塑性樹脂及(iii)熱固性系統摻合而獲得。熱塑性樹脂之例子係聚苯撐化氧(PPO)，其混合物，與如上段落中所述之其它者。熱固性系統之例子係環氧化物、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、含苯并噁嗪環之化合物、含雙或三鍵之不飽和樹脂系統、聚氰酸酯、雙馬來醯亞胺、三嗪、雙馬來醯亞胺，及其等之混合物。
於本發明之另一實施例，依據本發明之阻燃熱塑性/熱固性混雜聚合物組成物可選擇性含有如上所述之依據本發明之環氧化之化合物(I)、含苯并噁嗪環之化合物，或含不耐熱基之化合物。
於本發明之另一實施例，本發明之阻燃熱塑性/熱固性混雜聚合物組成物可為(i)一或多種熱塑性樹脂、(ii)一或多種熱固性系統與(iii)如上所述之依據本發明之環氧化之化合物(I)、含苯并噁嗪環之化合物，或含不耐熱基之化合物。之摻合物。
上述組成物係用於製造塗覆配方物、包封物、複合物、黏著劑、模製物、接合片材、層合板。舉例而言，塗覆配方物可包含(i)化合物(I)、(ii)固態環氧樹脂，及(iii)硬化劑，諸如，胺或酚硬化劑。
下列實施例係例示如何實施本發明。熟習此技術領域者能經由相似於如下所述之程序實施本發明之範圍。實施例
實施例所用材料係如下所述：
用以測量實施例之各種材料之性質之測試程序被進一步描述如下：
IPC測試方法係由The Institute For Interconnection And Packaging Electronic Circuits,3451 Church Street,Evanston,Illinois 60203發展出之電層合物工業標準。
製造依據本發明之含磷化合物係以下列實施例例示。實施例1製造A
24.69克(gm)之SANTOLINK EP 560與30克之Struktol Polydis^TM PD 3710於170℃混合10分鐘並加熱於5分鐘內加熱至190℃，且混合物於190℃維持20分鐘。形成之反應產物被置於160℃之真空爐內持續另外30分鐘，藉由逐出丁醇而使反應完全。形成最終固體之重量約45.6克。
形成產物於150℃之熔融黏度係16 Pa．s，且Tg等於78℃。產物之理論磷含量約9.21重量%。實施例2製造B
480克之固態Struktol Polydis^TM PD 3710及640克之Phenodur VPR 1785(於甲氧基丙醇中之50%固體)被注至裝設機械式攪拌器及加熱套管且安裝氮氣入口、冷凝器及溶劑收集器之1公升玻璃反應器。混合物於氮氣氛圍下加熱至120℃以獲得均質混合物。均質反應混合物從120℃每分鐘加熱1℃至205℃。當溫度上升時，溶劑(自VPR 1785)及丁醇逐步地收集。反應混合物於205℃維持30分鐘至無進一步之揮發物質自反應混合物釋出。形成之固體材料自反應器取出。固體材料之總重量係757.8克，其Tg係88℃，且其理論性磷含量約8.87重量%。實施例3-5
下表中之配方物係以上述實施例1所述之製造A之產物製造。以製造A為主之可固化配方物

對每一配方物1、2及3，上述組份於室溫(~25℃)結合及混合約60分鐘形成適於測量固化產物之膠凝時間及玻璃轉移溫度之清漆。實施例6
上述實施例3所述之配方物1浸漬於具有胺基矽烷塗飾劑731之玻璃布強化基材內。經浸漬之基材於約177℃空氣溫度通過具有3公尺水平爐且每分鐘1.4公尺之繞捲速度之CARATSCH試驗性處理器(由瑞士Bremgarten之Caratsch AG建造)，形成預浸體。形成之預浸體具有約34.5重量%之樹脂含量及於171℃為145秒之殘餘膠凝時間。
如上形成之預浸體被切成八個樣品(30公分X 30公分之樣品)，然後，層合物係如下自預浸體樣品形成：八層預漬體與二層銅一起於190℃壓製在一起持續90分鐘，獲得具約1.48 mmTMA厚度之層合物。此層合物具有約163℃之TMA Tg，40.2/241.9之CTE<Tg/>Tg，及大於60分鐘之T-288。此層合物之銅剝離強度係約14.3 N/cm。層合物通過UL 94可燃性Vo等級。實施例7製造C
440克之固態Struktol Polydis^TM PD 3710及720克之Phenodur VPR 1785(於甲氧基丙醇中50%固體)被注至裝設機械式攪拌器及加熱套管且安裝氮氣入口、冷凝器及溶劑收集器之1公升玻璃反應器。混合物於155分鐘從100℃加熱至201℃。當溫度上升時，溶劑(自VPR 1785)及丁醇逐步地收集。反應混合物於201℃維持40分鐘至無進一步之揮發物質自反應混合物釋出。形成之固體材料自反應器取出。Tg係104℃，且於200℃之熔融黏度係2.34 Pas。
此實施例之形成產物被認為係寡聚物之摻合物，其中，一寡聚物具有下列結構：實施例8製造D
558.3克之固態Struktol Polydis^TM PD 3710及391.6克之Phenodur PR 411(於丁醇中75%固體)被注至裝設機械式攪拌器及加熱套管且安裝氮氣入口、冷凝器及溶劑收集器之1公升玻璃反應器。混合物於180分鐘從96℃加熱至199℃。當溫度上升時，丁醇逐步地收集。反應混合物於200℃維持20分鐘至無進一步之揮發物質自反應混合物釋出。形成之固體材料自反應器取出。藉由DSC測得之Tg係約108.5℃。
此實施例之形成產物被認為係寡聚物之摻合物，其中，一寡聚物具有下列結構：實施例9製造E
405.5克之固態Struktol Polydis^TM PD 3710及391.6克之Phenodur PR 411(於丁醇中75%固體)被注至裝設機械式攪拌器及加熱套管且安裝氮氣入口、冷凝器及溶劑收集器之1公升玻璃反應器。混合物於95分鐘從106℃加熱至155℃。當溫度上升時，丁醇逐步地收集。反應混合物於155℃維持300分鐘至無進一步之揮發物質自反應混合物釋出。形成之固體材料自反應器取出。藉由DSC測得之Tg係約138℃。

权利要求:
Claims (28)
[1] 一種製造可固化之含磷含苯并噁嗪環之樹脂組成物之方法，包含摻合：(1)一含苯并噁嗪環之化合物，其包含下述之反應產物：(I)含磷化合物，其包含下述之反應產物：(A)至少一具有選自H-P=O基、P-H基及P-OH基之基之有機磷化合物，及(B)至少一具有下列化學式(V)之化合物：其中，R1每一者個別係氫或具有1至10個碳原子之烷基；Y係選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐及胺之官能基；X係烴撐基；R”係具有1至8個碳原子之烴基；R係具有1至12個碳原子之烷基或芳基；p每一者個別表示0至4之數值；且a及b每一者個別表示等於或大於0之數值；(II)當組份(B)之Y官能基係羥基時係至少一胺化合物，或當組份(B)之Y官能基係胺時係至少一含羥基之化合物；及(III)醛化合物；及(2)熱固性組成物。
[2] 一種製造可固化之含磷含苯并噁嗪環之樹脂組成物之方法，包含摻合：(1)一含苯并噁嗪環之化合物，其包含下述之反應產物：(I)含磷化合物，其包含下述之反應產物：(A)至少一具有選自H-P=O基、P-H基及P-OH基之基之有機磷化合物，及(B)至少一具有下列化學式(V)之化合物：其中，R1每一者個別係氫或具有1至10個碳原子之烷基；Y係選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐及胺之官能基；X係烴撐基；R”係具有1至8個碳原子之烴基；R係具有1至12個碳原子之烷基或芳基；p每一者個別表示0至4之數值；且a及b每一者個別表示等於或大於0之數值；及(II)當組份(B)之Y官能基係羥基時係至少一胺化合物，或當組份(B)之Y官能基係胺時係至少一含羥基之化合物；及(III)醛化合物；及(2)熱塑性物。
[3] 一種藉由如申請專利範圍第2項之方法所製得之組成物。
[4] 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含摻合至少一抑制劑。
[5] 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含摻合至少一催化劑。
[6] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱固性組成物係選自由環氧化物、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、含苯并噁嗪環之化合物、含雙或三鍵之不飽和樹脂系統、聚氰酸酯、雙馬來醯亞胺、三嗪，及其等之混合物所構成之群組。
[7] 如申請專利範圍第4項之方法，其中該抑制劑係選自由硼酸、馬來酸、偏硼酸、硼酸酐，及其等之組合物所構成之群組。
[8] 如申請專利範圍第5項之方法，其中該催化劑係選自由含胺化合物、含膦化合物、含銨化合物、含鏻化合物、含砷鎓化合物、含鋶化合物、雜環之含氮化合物及其等之混合物所組成之群組之一化合物。
[9] 如申請專利範圍2項之方法，其中該熱塑性物係選自由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯撐化氧及其等之混合物所組成之群組。
[10] 一種製造可固化之含磷含苯并噁嗪環之樹脂組成物之方法，包含摻合：(1)一含苯并噁嗪環之化合物，其包含下述之反應產物：(I)含磷化合物，其包含下述之反應產物：(A)至少一具有選自H-P=O基、P-H基及P-OH基之基之有機磷化合物，及(B)至少一具有下列化學式(VI)之化合物：其中，R1每一者個別係氫或具有1至10個碳原子之烷基；Y係選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐及胺之官能基；X係烴撐基；R”係具有1至8個碳原子之烴基；R係具有1至12個碳原子之烷基或芳基；p每一者個別表示0至4之數值；且a及b每一者個別表示等於或大於0之數值；及(II)當組份(B)之Y官能基係羥基時係至少一胺化合物，或當組份(B)之Y官能基係胺時係至少一含羥基之化合物；及(III)醛化合物；及(2)熱固性組成物。
[11] 如申請專利範圍第10項之方法，進一步包含摻合至少一抑制劑。
[12] 如申請專利範圍第10項之方法，進一步包含摻合至少一催化劑。
[13] 如申請專利範圍第10項之方法，其中該熱固性組成物係選自由環氧化物、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、含苯并噁嗪環之化合物、含雙或三鍵之不飽和樹脂系統、聚氰酸酯、雙馬來醯亞胺、三嗪，及其等之混合物所構成之群組。
[14] 如申請專利範圍第11項之方法，其中該抑制劑係選自由硼酸、馬來酸、偏硼酸、硼酸酐，及其等之組合物所構成之群組。
[15] 如申請專利範圍第12項之方法，其中該催化劑係選自由含胺化合物、含膦化合物、含銨化合物、含鏻化合物、含砷鎓化合物、含鋶化合物、雜環之含氮化合物及其等之混合物所組成之群組之一化合物。
[16] 一種製造可固化之含磷含苯并噁嗪環之樹脂組成物之方法，包含摻合：(1)一含苯并噁嗪環之化合物，其包含下述之反應產物：(I)含磷化合物，其包含下述之反應產物：(A)至少一具有選自H-P=O基、P-H基及P-OH基之基之有機磷化合物，及(B)至少一具有下列化學式(VI)之化合物：其中，R1每一者個別係氫或具有1至10個碳原子之烷基；Y係選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐及胺之官能基；X係烴撐基；R”係具有1至8個碳原子之烴基；R係具有1至12個碳原子之烷基或芳基；p每一者個別表示0至4之數值；且a及b每一者個別表示等於或大於0之數值；及(II)當組份(B)之Y官能基係羥基時係至少一胺化合物，或當組份(B)之Y官能基係胺時係至少一含羥基之化合物；及(III)醛化合物；及(2)熱塑性物。
[17] 如申請專利範圍16項之方法，其中該熱塑性物係選自由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯撐化氧及其等之混合物所組成之群組。
[18] 一種具有下列化學結構的組成物
[19] 一種製造可固化之含磷環氧樹脂組成物之方法，包含摻合：(I)含磷化合物，其包含下述之反應產物：(A)至少一具有選自H-P=O基、P-H基及P-OH基之基之有機磷化合物，及(B)至少一具有下列化學式(V)之化合物：其中，R1每一者個別係氫或具有1至10個碳原子之烷基；Y係選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐及胺之官能基；X係烴撐基；R”係具有1至8個碳原子之烴基；R係具有1至12個碳原子之烷基或芳基；p每一者個別表示0至4之數值；且a及b每一者個別表示等於或大於0之數值；及(II)至少一環氧樹脂。
[20] 如申請專利範圍第19項之方法，其中，該環氧樹脂係選自由酚環氧線型酚醛清漆、甲酚環氧線型酚醛清漆、含聚噁唑烷酮環之環氧樹脂、無溴之環氧樹脂、溴化環氧樹脂、含磷之環氧樹脂，及其等之混合物所組成之群組。
[21] 如申請專利範圍第19項之方法，進一步包含摻合一催化劑。
[22] 如申請專利範圍第21項之方法，其中該催化劑係選自由含胺化合物、含膦化合物、含銨化合物、含鏻化合物、含砷鎓化合物、含鋶化合物、雜環之含氮化合物，及其等之混合物所組成之群組之一化合物。
[23] 如申請專利範圍第22項之方法，其中該催化劑係選自由苯甲基二甲基胺、三-(二甲基胺基甲基)酚、1,8-偶氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑，及其等之混合物所組成之群組。
[24] 一種製造可固化之含磷環氧樹脂組成物之方法，包含摻合：(I)含磷化合物，其包含下述之反應產物：(A)至少一具有選自H-P=O基、P-H基及P-OH基之基之有機磷化合物，及(B)至少一具有下列化學式(VI)之化合物：其中，R1每一者個別係氫或具有1至10個碳原子之烷基；Y係選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐及胺之官能基；X係烴撐基；R”係具有1至8個碳原子之烴基；R係具有1至12個碳原子之烷基或芳基；p每一者個別表示0至4之數值；且a及b每一者個別表示等於或大於0之數值；及(II)至少一環氧樹脂。
[25] 如申請專利範圍第24項之方法，其中，該環氧樹脂係選自由酚環氧線型酚醛清漆、甲酚環氧線型酚醛清漆、含聚噁唑烷酮環之環氧樹脂、無溴之環氧樹脂、溴化環氧樹脂、含磷之環氧樹脂，及其等之混合物所組成之群組。
[26] 如申請專利範圍第24項之方法，進一步包含摻合一催化劑。
[27] 如申請專利範圍第26項之方法，其中該催化劑係選自由含胺化合物、含膦化合物、含銨化合物、含鏻化合物、含砷鎓化合物、含鋶化合物、雜環之含氮化合物，及其等之混合物所組成之群組之一化合物。
[28] 如申請專利範圍第27項之方法，其中該催化劑係選自由苯甲基二甲基胺、三-(二甲基胺基甲基)酚、1,8-偶氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑，及其等之混合物所組成之群組。

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法律状态:

优先权:

申请号 | 申请日 | 专利标题

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